摘 要 简要介绍了纳米TiO2的光催化机理；综述了纳米TiO2在杀菌、消毒、用于临床治疗肿瘤和在紫外屏蔽用作医用化妆品等医学方面的应用，指出纳米TiO2在生物医学方面将有广阔的应用前景。
关键词 纳米TiO2；光催化；肿瘤；医学应用
1、 前言
随着纳米技术的发展，它在医学上的作用也崭露头角。研究纳米技术在生物医学上的应用，可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系，获取生命信息。科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检测、诊断，并实施特殊治疗，甚至可以用其吞噬病毒，杀死癌细胞。这样，在不久的将来，被视为当今疑难病症的爱滋病、高血压、癌症等都将迎刃而解，从而使医学研究发生一次革命[1～5] 。
纳米TiO2是一种比较稳定和安全的化合物。它对动物体无毒性，在国外已用于食品添加剂，作为化妆品、牙膏填料、白色涂料等也已得到广泛应用，利用纳米TiO2光催化作用在医学上可用于抗菌杀菌和杀灭癌细胞。纳米TiO2光催化反应在常温常压下进行，反应过程中，TiO2本身并不消耗，其化学稳定性好，理论上可永久使用。
2 、纳米TiO2光催化杀菌机理
TiO2是一种半导体材料。它的禁带宽度为3.2eV，在光特别是紫外光的照射下价带电子会跃迁至导带，这样，导带带一个负电荷，而价带则由于产生了空穴带正电。此时空气中的O2和H2O与之作用便形成了活性很高的·O2和·OH，而·O2和·OH自由基具有很高的化学活性，能分解有毒无机物，降解大多数有机物，特别是原子氧能与多数有机物进行氧化反应，同时与细菌内的有机物反应，生成CO2、H2O及一些简单的无机物，从而杀死细菌，这就是TiO2所谓的光催化作用。其主要化学反应为：
TiO2+ hv→ e－ + h+
h+ + H2O → ·OH + H+
e－ + O2 → ·O2－
·O2－ + H+ → HO2·
2HO2· → O2 + H2O2
H2O2 + ·O2－→ ·OH + OH－ + O2
事实上，由于纳米TiO2的光催化效应不仅能杀灭细菌，也能分解细菌死亡后释放的内毒素等类脂物质，且存在时间较长，对细菌的破坏作用很强。实验证明，纳米TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄糖菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力，可将其应用于医院手术台和墙壁、浴缸涂层等。在医学方面，它可用于抗菌、抗病毒和防霉、以及用于抗癌、光化学疗法[6] 。
3 、 纳米TiO2在医学上的应用
当用能量大于TiO2能带隙的光照射到TiO2/溶液体系时, TiO2上产生的空穴和电子具有很强的氧化还原能力，可以推动各种化学反应，包括生物化学反应。在过去10年中，二氧化钛的这种效应已在很多领域中进行了研究和应用，例如光电合成、光催化除去水中污染物质等，但在医学领域中的研究和应用还刚刚开始。
3．1 杀菌作用
我们知道，细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分，如内毒素。内毒素是致病物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。而TiO2光催化剂不仅能杀死细菌，还能同时降解由细菌释放出的有毒复合物，即TiO2的光催化作用不仅削弱细菌的生命力，而且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的内部结构，从而彻底杀灭细菌[7] 。在日本经实验证明，纳米TiO2具有分解病原菌和毒素的作用。在玻璃上涂一薄层TiO2，光照射3h达到了杀死大肠杆菌的效果，毒素的含量控制在5%以下。纳米TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力[8] 。
目前，TiO2光催化抗菌材料已在日本得到了实际应用，取得了较为满意的效果。对大肠杆菌的实验证明，弱紫外光照射30min后，TiO2薄膜表面大肠杆菌的死亡率接近80%；约2h后，大肠杆菌可完全消除，其释放出的内毒素也可同时得到有效降解。对于抗菌素、青霉素的黄色葡萄糖菌，荧光灯照射1h后，其去除率可达99%以上。在医院病房、手术室及生活空间等细菌密集场所实施TiO2光催化抗菌建材（玻璃、釉面砖等），可有效杀死细菌，防止感染。病房手术室的试验结果表明：在内墙瓷砖表面和玻璃表面涂敷TiO2光催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低90%左右[9，10]。利用TiO2光催化独特的抗菌效应, 能够在室温条件下非常方便地降解固体表面和液体中的内毒素，大大节约成本[11]。美国德克萨斯大学研究人员利用纳米TiO2和太阳光进行灭菌，他们将大肠杆菌和TiO2混合液在大于等于380nm的光线下照射，发现大肠杆菌以一级反应动力方程被迅速杀死[8] 。
在医院手术室的手术台和墙壁上常附着细菌，如果涂刷光催化TiO2涂层，在阳光或室内弱光照射下，细菌能很快消灭。而且，经雨水冲刷可随时将氧化分解后的污垢物冲刷掉。日本自1984年开发出除臭纤维以来新产品不断问世。纳米TiO2抗菌纤维具有优良的保健功能，除用作医疗用品如手术服、护士服和手术巾外，还可制作抑菌防臭的高级防织品、成衣（内衣、外装、鞋袜、睡衣、围裙、沙发等）和制造长期卧床不起的病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、床单及厕所用纺织品等[12] 。
3．2 肿瘤治疗
纳米TiO2应用于抗肿瘤研究是从90时代开始的，其优点在于：（1）除紫外光外不需要其它的外界能量；（2）二氧化钛能够在大范围的表面物上产生强氧化反应（即杀伤作用）；（3）TiO2颗粒能够被正常组织内的巨噬细胞所吞噬；（4）不会引起白细胞减少等副作用。利用纳米TiO2可能用于治疗某些空腔脏器，如口腔、消化道、食道、宫颈、阴道或皮肤表面等部位的肿瘤。借助于光学纤维，可以将纳米TiO2和紫外光送至人体内部脏器的肿瘤表面，直接杀灭肿瘤细胞，从而达到治疗肿瘤的目的[13] 。
王浩[13] 进行了利用二氧化钛光催化的方法杀灭肿瘤细胞的研究，二氧化钛在光照下对宫颈癌细胞有明显的杀灭作用，当二氧化钛浓度为200μｇ／ｍｌ，紫外光照射时间为５0ｍｉｎ时，其杀灭肿瘤细胞的效果最好。
日本的一个研究小组作了TiO2光催化对癌细胞作用的实验：将癌细胞置于镀有TiO2薄膜的玻璃片上，在紫外光的照射下仅3ｍｉｎ，癌细胞就被杀死。利用此原理，他们将TiO2微粉施加到小老鼠的肿瘤部位并用光导纤维将紫外光传输到该部位，在TiO2光催化作用下，肿瘤的癌细胞被杀死，肿瘤逐渐变小。这种利用TiO2光催化作用治疗肿瘤的方法将来可在医学临床上用于治疗消化系统的胃、肠肿瘤，呼吸系统的咽喉、气管肿瘤，泌尿系统的膀胱、尿道肿瘤和皮肤癌等[14～16]。
国际卫生组织将龋齿病和牙周病列为继心血管系统疾病和肿瘤之后对人类健康构成威胁的第三大疾病。因此，如何杀灭致龋的变形链球菌具有重要意义。长海医院汪大林发现超细TiO2能杀灭S. mutans 株AHT（血清型），同时还能杀灭仓鼠属链球菌SH-6和鼠属链球菌AH－6、鼠属链球菌FA－1和粘性放线菌ATCC－19246，但不能杀灭白色念球菌IFO 1060和鼠属链球菌BHT。研究还发现TiO2粒度越细、分散越好、比表面积越大，则杀菌效果越好。超细TiO2的抗菌作用对龋齿病的防治提供了一种可选择方案[12]。
3．3 紫外屏蔽——医用化妆品
适当的紫外线照射有助于人体的健康，但过量的紫外线照射则会损坏人体免疫系统，加速肌肤老化，导致各种皮肤病甚至产生皮肤癌。近年来，随着大气臭氧层的破坏，达到地面的紫外线强度日益增强，对人类皮肤的危害越来越严重。自从人们认识到紫外线有害于人体以来，紫外线的防护已成为一个非常重要的课题，各种防晒化妆品也应运而生。例如，美国５0％以上的化妆品中都添加了防晒剂。近年来纳米TiO2等一批无机防晒剂大受欢迎，因为纳米TiO2具有很强的散射和吸收紫外线的能力，尤其是对人体有害的中长波紫外线UVA、UVB（320ｎｍ～400ｎｍ，290ｎｍ～320ｎｍ）的吸收能力很强，并且可透过可见光，无毒无味，无刺激性，加之可以随意着色，价格便宜，故可广泛用于化妆品[17，18]。
纳米TiO2登上了世界防晒化妆品的舞台，被广泛使用在防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝中。美国纳米TiO2公司专用部1992年在意大利投资建立了一套年产360ｔ的纳米TiO2装置，生产专门供该公司的Tioveil防晒霜和化妆品用纳米TiO2。日本帝国化工公司、钛工业公司和曹达公司均开发了主要用于高级化妆品的纳米TiO2[19]。
对于化妆品中的TiO2而言，粒径越小，可见光透过率越大，可使皮肤白度显得自然。平均粒径为10ｎｍ的TiO2分散在水中，几乎是无色透明的，但添加的颗粒粒径不是越小越好，否则将会堵塞汗毛孔，不利于身体健康；适当提高TiO2的用量，可使化妆品的防晒系数增大，最理想的用量为５％～20％。在对日本销售的37种防晒化妆品的分析中，发现其中大多数均含有纳米TiO2；英国Tioxide 公司将超微细的TiO2粉末制成浆状产品以供化妆品厂家使用；美国也开发出了6种商品化的无机防晒剂，将纳米TiO2应用于涂料中可制成特殊的防紫外线产品，如防紫外线伞[20]。
4、 结论
纳米材料和技术是纳米科技领域中最富活力、研究内容十分丰富的学科分支，纳米材料在生物医学工程方面的研究和应用目前虽处于初级阶段，但应用前景广阔。长期以来，恶性肿瘤的诊断和治疗是医学领域想努力攻克的难题。纳米生物技术的迅速发展，为纳米TiO2在生物医药领域的应用提供了机遇[21]。
TiO2的抗菌杀菌性能来自光催化活性，因此，提高TiO2光催化活性即提高了其抗菌性能，将纳米TiO2与抗菌金属相结合，使TiO2表面在无光照射条件下也具有抗菌性能则更具有实际意义。
由于并非所有的细菌都对人体有害，而TiO2光催杀菌效应却是针对所有细菌，因此如何提高其对细菌的选择杀灭性，也是我们所必须加以考虑的。
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