材料与方法
1.1 仪器与试剂
7890A型气相色谱仪（GC），配置ECD检测器，美国安捷伦公司;T25型高速匀浆机，德国IKA公司;旋转蒸发仪，东京理化;Carb/NH2复合固相萃取小柱（500 mg/500 mg/6 mL），美国安捷伦公司。
农药标准溶液：毒死蜱、联苯菊酯、溴氰菊酯3种农药标准品均为纯品单体（纯度>99%）;正己烷稀释配成浓度为1 000 μg/mL的储备液，冰箱保存;乙腈、乙酸乙酯、正己烷均为色谱纯，迪马科技有限公司。
1.2 样品制备和净化
1.2.1 样品制备。准确称取10.00 g鲜桃样品切碎，加入10 g NaCl和20 mL乙腈，均质（转速10 000 r/min）提取1 min，4 000 r/min离心5 min，静置分层，取上清于250 mL鸡心瓶中。连续提取2次，合并上清液，旋转蒸发仪45 ℃浓缩至约3 mL，得到提取液。
1.2.2 样品净化。将Carb/NH2复合型小柱固定在萃取装置上，5 mL正己烷预淋洗，之后加样，将提取液加入Carb/NH2复合型小柱中，洗涤鸡心瓶，洗涤液并入，5 mL乙腈洗脱，控制流速≤2 mL/min，收集合并洗脱液，旋转蒸发仪40 ℃浓缩至干，乙酸乙酯定容，供气相色谱分析。
1.3 色譜条件
色谱柱为HP-5（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）;进样口温度为 235 ℃;检测器温度为290 ℃;程序升温为80 ℃（1 min）20 ℃/min→160 ℃（3 min）10 ℃/min→200 ℃ 5 ℃/min→300 ℃（5 min）;进样方式为不分流进样;进样量为1 μL;载气为氮气，恒流模式;流量为1.5 mL/min。上述条件下，毒死蜱、联苯菊酯、溴氰菊酯3种农药的出峰顺序和保留时间如图1所示。
2 结果与分析
2.1 提取剂选择
对于植物性样品，常用的提取剂有丙酮、石油醚、乙腈。
在试验过程中发现，丙酮作为提取剂时，分层困难，色素物质无法去除，影响检测结果;石油醚渗透性差、易挥发、极性小，样品中的非极性色素等物质容易被提取，干扰检测结果[6]。对于鲜桃样品，用乙腈作为提取剂时，3种农药的提取效果明显，回收率均满足相关标准要求。
2.2 净化方法选择
提取液中含有多种维生素、色素、矿物质及果酸等杂质，为确保数据的准确性，需要对提取液进行净化。试验中比较了活性炭（ENVI-Carb）固相萃取小柱、石墨化炭黑/氨丙基（Carb/NH2）和石墨化炭黑/乙二胺基-N-丙基（Carb/PSA）3种萃取柱的净化效果。结果显示，石墨化炭黑/氨丙基（Carb/NH2）和石墨化炭黑/乙二胺基-N-丙基（Carb/PSA）净化后的提取液均無色透明并且回收率较高、色谱图基线平稳，重现性、检出限均满足方法要求。在充分考虑成本的前提下，本试验选用石墨化炭黑/氨丙基（Carb/NH2）作为样品处理净化小柱。
2.3 方法线性范围和检出限
将3种农药的标准品配制成系列浓度标准溶液，浓度范围在0.1～5.0 μg/mL之间，按1.3色谱条件进色谱分析。根据标准溶液浓度和峰面积关系绘制标准曲线，由标准曲线可以看出，3种农药在0.1～5.0 μg/mL的线性范围内有良好的线性关系，相关系数均大于0.999。以3倍信噪比（S/N≥3）计算检出限，标准曲线和检出限见表1。
2.4 方法回收率和精密度
采用添加回收的方法，将3种农药的混合标准品添加到空白桃提取液中（添加浓度在线性范围内），进行加标回收和精密度试验，结果见表2。由表可知，3种有机磷农药加标平均回收率在 94.8%～100.7%之间，相对标准偏差在1.35%～3.25%之间。该方法的检出限、重现性、精密度等参数均符合国内外相关法规要求。
3 结论与讨论
本研究采用气相色谱、ECD检测器同时检测鲜桃中不同类型的农药残留，建立的方法以乙腈作为提取剂，用Carb/NH2复合型小柱分离，净化效果好，3种农药色谱峰能够很好地区分，检出限低，回收率高，精密度好。综上所述，该方法适用于鲜桃中毒死蜱、联苯菊酯和溴氰菊酯3种农药的同时检测。
4 参考文献
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基金项目 衡水学院校级课题（2016L058）。
收稿日期 2019-02-28
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