深圳市 创客专项资金
创客创业资助 项目可行性报告
项目名称：
高效 钠离子电池负极 材料— 纳米磷 磷@ 石墨烯复合材料 制备 工艺 申请单位：
深圳市泽纬科技有限公司 项目负责人 ：
袁颂东 ：
移动电话：
18971484069 ：
电子邮箱：
yuansd2001@163.com ：
传真：
0755-61350689
目录 一、项目实施的背景和意义 ................................................................... 5
1.1、项目所面向的经济、社会和科技发展等的有效需求 ......... 5
1.1.1 项目实施的背景 ............................................................ 5
1.1.2 项目的有效需求 ............................................................ 6
1.2、项目的先进性、重要性、必要性以及在行业发展中的地位和作用 .............................................................................................. 7
1.2.1 项目的先进性、重要性、必要性 ................................ 7
1.2.2 项目在行业发展中的地位和作用 ................................ 8
1.3、预期实现的经济和社会效益 ................................................. 9
1.3.1 预期经济效益 ................................................................ 9
1.3.2 预期社会效益 ................................................................ 9
二、技术发展趋势及国内外发展现状 ................................................. 10
2.1、项目相关技术的发展趋势 ................................................... 10
2.2、国内外研究开发、产业化状况 ........................................... 12
2.2.1 钠离子负极材料国内外研究情况 .............................. 12
2.2.2 国内外产业化情况 ...................................................... 13
2.3、相关行业与国内外先进水平的差距 ................................... 14
2.4、与项目有关的技术领域国内外专利申请和授权情况以及其他知识产权情况 ............................................................................ 16
2.5、市场需求情况 ....................................................................... 16
三、项目主要研究内容 ......................................................................... 17
3.1、项目涉及的技术领域、工艺范畴 ....................................... 17
带 格 式 的: 居中
3.2、拟解决的关键技术问题 ....................................................... 18
3.3、拟采用的技术原理、技术方法、技术路线以及工艺流程 18
3.3.1 技术原理 ...................................................................... 18
3.3.2 技术方法或技术路线 .................................................. 19
3.4、项目的主要技术创新点，涉及的相关知识产权等 ........... 20
3.4.1 项目主要技术创新点 .................................................. 20
3.4.2 项目涉及的相关知识产权 .......................................... 20
四、项目预期目标及市场前景 ............................................................. 21
4.1、项目预期目标 ....................................................................... 21
4.1.1 项目的预期成果及产业前景 ...................................... 21
4.1.2 培养的技术人才及预期贡献 ...................................... 21
4.1.3 技术指标 ...................................................................... 21
4.1.4 经济效益指标 .............................................................. 22
4.2、项目市场前景 ....................................................................... 22
4.2.1 项目前景预测及分析 .................................................. 22
4.2.2 经济效益和社会作用、影响分析 .............................. 23
4.3、预期可获得的知识产权情况 ............................................... 23
五、项目实施方案 ................................................................................ 24
5.1、项目实施方案 ....................................................................... 24
5.1.1 项目组织管理方式 ...................................................... 24
5.1.2 技术实施步骤 .............................................................. 24
5.1.3 科技资源综合利用 ...................................................... 26
5.1.4 成果产业化策略 .......................................................... 26
5.1.5 研发资金的筹集与投入 ................................................ 27
5.1.6 知识产权和技术标准的对策措施以及特殊行业的许可报批 ........................................................................................ 28
5.2、项目实施方案（含技术路线）的可行性和风险分析 ........ 29
5.2.1 政策方面：
................................................................... 29
5.2.2 技术方面：
................................................................... 29
5.2.3 市场方面：
................................................................... 30
六、项目计划进度 ................................................................................ 30
七、现有工作基础和条件 ..................................................................... 31
7.1、已有研发基础、主要研究成果 ............................................ 31
7.1.1、已有研发基础 ............................................................. 31
7.1.2、主要研究成果 ............................................................. 32
7.2、项目实施具备的支撑条件 .................................................... 34
7.3、申请单位近三年承担的国家、省、市相关科技计划项目的完成情况 ............................................................................................ 35
八、研发团队 ........................................................................................ 36
8.1、研发团队的规模和结构 ........................................................ 36
8.2、项目核心研发人员情况 ........................................................ 36
一、 项目实施的背景和意义
1.1 、 项目所面向的经济、社会和科技发展等的有效需求
1 1.1.1 项目实施的背景
随着传统能源日益紧缺，新能源的开发与利用得到世界各国的广泛关注，越来越多的国家采取鼓励新能源的政策和措施，新能源的生产规模和使用范围正在不断扩大。《京都议定书》到期后新的温室气体减排机制将进一步促进绿色经济以及可持续发展模式的全面进行，新能源将迎来一个发展的黄金年代。
中国已经成为世界第一大能源消费国，而作为世界上最大的二氧化碳排放国，尽管中国的人均排放水平仍只有美国的 1/4、日本的 1/2，中国将面临越来越大的国际压力。大力发展新能源产业，将是中国解决能源环境问题、履行对国际社会承诺的重要突破之一。当前，中国的能源与环境问题严重，新能源开发利用受到越来越高的关注。新能源一方面作为传统能源的补充，另一方面可有效降低环境污染。我国可再生能源和新能源开发利用虽然起步较晚，但近年来也以年均超过20%的速度增长。自《可再生能源法》正式生效后，政府陆续出台了一系列与之配套的行政法规和规章来推动新能源的发展，中国新能源行业进入发展的快车道。
数据显示，2014 年，全球煤炭、石油和天然气探明储量分别仅能开采110 年、53 年和 54 年。此外，化石能源消费每年排放二氧化碳 320 亿吨，二氧化硫 1.2亿吨，氮氧化物 1 亿吨，带来严重的环境污染和气候变化问题。与化石能源相比，清洁能源储量丰富。据统计，全球水能资源超过 100 亿千瓦，陆地风能资源超过1 万亿千瓦，太阳能资源超过 100 万亿千瓦，仅开发其中 0.05%就可以满足未来人类社会的能源需求。以上数据表明，传统的能源发展方式难以为继，清洁能源取代化石能源将是大势所趋。
新能源材料是指实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术中所要用到的关键材料，它是发展新能源的核心和基础。主要包括储氢合金材料为代表的镍氢电池材料、嵌锂碳负极和 LiCoO2 正极为代表的锂离子电池材料、燃料电池材料、Si 半导体材料为代表的太阳能电池材料和发展风能、生物质能以及核能所需的关键材料等。绿色二次电池的研究开发一直是国际上一系列重大科技发展计划
的热点之一。基于新材料和新技术的高能量密度、无污染、可循环使用的绿色电池新体系不断涌现并迅速发展成新一代便携式电子产品的支持电源和电动车、混合动力车的动力电源。
2 1.1.2 项目的有效需求
汽车新能源指的是新能源汽车所采用的动力源，主要是动力锂电池与氢燃料电池等，其中动力锂电池在国内应用最为广泛。环境污染、能源紧张与汽车行业的发展紧密相联，国家现在大力推广新能源汽车，这也使得动力锂电池产业飞速发展。
2014 年我国新能源汽车产销量均超过 7 万辆，在新能源汽车的带动下，动力锂电池产业规模为 120 亿元，同比增长高达 200%。新能源汽车是全球汽车产业的战略发展方向，逐步取代汽油车的前景已经越来越明朗。在政府的重点关注和政策指导下，2014 年、2015 年新能源汽车已经取得了显著的进步,不到两年的时间里生产、销售了二十多万辆。2015 年年底，中国新能源车的累计销量突破30 万辆，和美国一样成为世界上销售新能源汽车最多的国家。从发展势头来看，中国的发展势头还要高过美国。预计 2026 年动力锂电池产业规模将突破 1600 亿元，锂电池产业将开启十年黄金时代。
新能源材料另一应用是目前火热的 3C 电子产品领域。随着我国手机及平板电脑的普及，手机及平板电脑周边的消费电子行业的规模也随之不断扩大。根据工信部发布的《2015 年通信运营业统计公报》，2008-2015 年，我国移动电话用户数从6.41 亿户增长到13.06亿户，增幅达103.74%；移动电话用户普及率由48.5 部/ 百人增长到 95.5 部/ 百人，增幅达 96.91%。移动电话普及率的提高带动我国手机出货量的增长，根据中国信息通信研究院发布的数据显示，2014 年全年中国手机市场累积出货量为 4.52 亿部。数据显示，2014 年第 3 季度中国平板电脑的销量为 544.5 万台，同比上涨 25.1%。尽管手机及平板电脑销量增速有所放缓，但中国仍是全球最大的手机及平板电脑消费国之一， 围绕手机及平板电脑周边的消费电子行业仍处于不断发展的阶段。
近些年来，大规模储能技术也有良好的发展态势。据不完全统计，截止 2015年 12 月底，全球累计运行的储能项目装机规模达到 144.8 GW，这期间中国储能市场的累计装机量为 21.9 GW。预计到 2020 年中国储能市场的累积装机量将
达到 66.8GW，储能在中国市场的热点应用集中体现在分布式发电及微网、风电场/光伏电站储能等领域。来自国家能源局的数据显示，截止到 2015 年 6 月，我国风电装机达 1.05 亿千瓦，光伏发电装机达 3578 万千瓦，均居世界第一位。但是，2015 年上半年全国弃风电量达 175 亿千瓦时，弃光电量约 18 亿千瓦时，总量相当于三峡电站半年发电量（357 亿千瓦时）的一半还多，这意味着在能源产业迅猛成长的背后隐藏着非常严重的浪费问题，而缺少廉价高效的储能系统是制约我国新能源发电行业的重要因素。
1.2 、项目的先进性、重要性、必要性以及在行业发展中的地位和作用
1 1.2.1 项目的先进性、重要性、必要性
目前, 储能方式主要分为机械储能、电化学储能、电磁储能和相变储能这四类。与其他储能方式相比, 电化学储能技术具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等特点, 最符合当今能源的发展方向。电化学储能历史悠久, 钠硫电池、液流电池、镍氢电池和锂离子电池是发展较为成熟的四类储能电池。锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点。但其仍然存在很多问题，如电池安全、循环寿命和成本问题等。
与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：（1）钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；（2）由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液（同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液 20%左右）降低成本；（3）钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本 8%左右，降低重量 10%左右；（4）由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。现在实验室开发的钠离子电池能量密度最好达到 100Wh/kg，但仍偏低，是制约其商业化的主要原因，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池，而随着高效高比能量的钠离子电池电极材料的开发应用，钠离子电池能量密度有望大幅提高，达到 200Wh/kg。
石墨作为锂离子电池负极, 具有较好的电化学性能, 但是由于钠的半径较大,
并不能在石墨层中可逆的脱嵌, 因而石墨并不能作钠离子电池的负极。钠离子电池中研究较多的碳负极材料为硬碳。钠也可以与元素周期表第 IV 和 V 主族元素, 如 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb 等形成合金, 其理论电化学储钠容量分别为 954 (NaSi), 1108 (Na 3 Ge), 847(Na 15 Sn 4 ), 484 (Na 15 Pb 4 ), 2596 (Na 3 P)和 660 (Na 3 Sb)mAh g－ 1 。在这些合金材料中，磷与钠形成的 Na 3 P 以其高的理论储钠容量吸引着越来越多的关注。
目前，以 811NCA 为正极的锂离子电池能量密度已经达到 170Wh/kg；以铜铁锰基氧化物为正极，无烟煤基软碳为负极的钠离子电池的能量密度可以达到100 Wh/kg，而以磷基负极材料的比容量达到 2580mAh/g，以其为负极的新型钠离子电池的能量密度有望突破 200Wh/kg。由此可见，开发磷基负极钠离子可以极大增强钠离子电池竞争能力，从而推动其商业化进程。
传统制备磷/碳复合材料主要有蒸发-吸附法及高能球磨法，前者虽能获得较优的电学性能，但在合成过程中通常要采用较高的处理温度，必然会引起能耗的增加，同时在降温过程中会不可避免地向剧毒白磷转化；而鉴于红磷本身特性，在采用球磨法时必须要采用一定的保护措施（湿法球磨或采用惰性气氛保护），操作过程繁琐且制备的材料难以混合均匀，故难以商业化大规模生产。本项目中采用湿化学法制备出磷@石墨烯复合材料，利用石墨烯来提高磷的导电性及缓解其在充放电过程中巨大的体积变化。该方法简单易行，反应条件相对温和，基本不会产生对环境有害的物质且不需要保护气氛，在降低红磷粒径的同时，实现了氧化石墨烯的还原及包覆，相较于传统的方法优势明显。
2 1.2.2 项目在行业发展中的地位和作用
地球上可开采的锂资源的储量有限，锂的应用领域却非常广阔，除了众所周知的电池行业，陶瓷、玻璃、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等行业都对锂有需求。钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，同时由于钠离子电池的成本仅为锂离子电池的 1/20，推动钠离子电池的商业化将大大降低电池制造成本。
研制出性能优良、安全稳定的材料，钠离子电池将拥有比锂电池更大的市场竞争优势。由于钠离子电池的基本原理及组装过程同锂离子基本一致，在寻找到
合适的正负极材料后可以借鉴锂离子电池的相关技术实现钠离子电池的工业化生产。
目前光伏产业发展迅猛，寻找到高效的储能设备也成为光伏产业的一大核心目标，基于丰富的原料及较好的储能特性，钠离子电池有望成为未来大规模家庭式储能产业的一大亮点。目前发展比较成熟的电化学储能技术中，铅酸电池对环境的影响及其有限的循环寿命制约了其在大规模储能中的应用。锂离子电池储能价格较高，其安全性能也一直是一个值得特别关注的问题。从资源的角度而言，钠离子电池将会得到应有的重视，其发展应借鉴锂离子电池的经验，采用价格低廉的钠元素取代锂从而降低电池系统的储能价格，同时将较好地解决钠硫电池使用单质钠和硫带来的安全问题。
1.3 、预期实现的经济和社会效益
1 1.3.1 预期经济效益
项目执行期间的一年内，年销售收入预计可达到 100 万元，净利润达到 20万元，税金达到 15 万元。预计项目产业化以后，年销售收入可望达到 1000 万元，净利润达到 300 万元以上，税金达到 170 万元以上。
2 1.3.2 预期社会效益
锂与钠同属 IA 族碱金属元素，两者的自然丰度相差巨大。锂在地壳中的丰度仅为 0.0065%，而钠则高达 2.64%。据估算，锂资源的基础储量以碳酸锂总计约为 58 兆吨，其中具有经济价值的可开采储量约为 25 兆吨。目前，全球碳酸锂年消耗量约为 7 至 8 万吨，若按 6%开采增长率计算，预计可开采时间不过 50 多年。这一估算仅依据目前便携式电子锂离子电池的市场发展需求，若再考虑动力电池，锂资源则是一个不得不考虑的问题。以装配 5 kWh 电池的插电式 PHEV20s 汽车为例，每 kWh 电池锂用量折合为碳酸锂约为 1.3~ 1.5 kg。以目前年产 6000 万辆汽车、每辆车装备 5 kW 电池计，则每年至少需要 42 万吨碳酸锂。仅此一项，碳酸锂的需求量将倍增，再考虑到大容量纯电动汽车、储能电站应用，锂的资源尤显稀缺。如果能实现钠离子电池的产业化，将大大改善对锂
离子电池的过度依赖。
据不完全统计，目前从事锂电相关行业的人员已超过 200 万，随着锂资源成本的持续走高，大公司间合并重组的步伐也在加快，而一些相对较小的企业将会由于成本的提升不得不面对关门的局面，而钠电作为一种还未实现行业化的新兴产业，由于相关技术与锂电相仿，且生产成本相对较低，如果相关技术趋于成熟，将为储能产业开拓新的市场，增加更多的就业机会。
国家能源局发布去年风电并网运行情况，截至去年 12 月，全年新增风电装机 1930 万千瓦，累计并网装机容量达到 1.49 亿千瓦，占全部发电装机容量的9%，风电发电量 2410 亿千瓦时，占全部发电量的 4%。不过，去年弃风电量也高达 497 亿千瓦时。这主要缘于目前缺乏合适的大规模储能技术。鉴于锂资源的稀缺，以锂电作为光伏产业大规模储电设备显得很不实际，而传统的铅酸电池也存在低能量密度及制造环节对环境污染较大的弊端，发展钠离子电池能够有效地减少对能源的浪费。
二、技术发展趋势及国内外发展现状 2.1 、项目相关技术的发展趋势
磷主要有三种同素异形体：红磷、白磷、黑磷，其中白磷由于其活性较高（30℃空气中可自燃）及其高毒性，并不适于电池材料中；而黑磷虽然具有类石墨层状结构，且导电性良好，但其制备较为困难，通常需要高温高压的环境，并不适于大量生产。而相比较而言，价格较为低廉且无毒的红磷则具有显著的优势。但是，红磷本身也存在着一系列突出的问题，较低的电导率（约为 10-14 S /cm）、难溶性及充放电过程中较大的体积效应阻碍了其在钠离子电池中的应用。为提升其导电性及缓解充放电过程中的体积变化，通常将其与碳材料复合，以改善材料导电性能。由于红磷本身的特性，目前直接以红磷为原料制备磷/碳复合材料主要有两种方法：蒸发-吸附法、高能球磨法。
A. 蒸发- 吸附法 法 2011 年，Marino 等利用蒸气-沉积法分别以红磷及活性炭为磷源及碳源，在密闭的体系下制备了红磷/多孔碳复合材料。并将其作为锂电负极材料，并将其
与单纯的红磷负极材料进行了对比。结果表明红磷/多孔碳复合材料相较于单纯红磷性能有较大提升，在 20 个循环后，可逆容量仍能保持在 900mAh/g。2015年，Yujie Zhu 等人采用同样的方法将碳源换为导电性良好的碳纳米管，制备出的磷/碳纳米管复合材料，并将其应用于钠离子电池中，复合材料表现出优异的电学性能，在经历 2000 次循环后，复合材料仍能保持初始容量的 80%。尽管在导电性方面，碳纳米管相比于活性碳有较大优势，这得益于碳纳米管规整的结构，较大的长径比为电子的传输提供了便利，但碳纳米管价格相对昂贵，只适合实验室研究。2015 年，Weihan Li 等人也采用了相同的方法，以有序介孔材料 CMK-3 为碳源制备出 P@CMK-3 复合材料。红磷吸附在棒状 CMK-3 管束的外表面，采用有序介孔碳材料不仅提高了红磷粒子的导电性，缓解了红磷的体积效应，同时，缩短了锂离子/钠离子的扩散路径，材料的相互缠绕及多孔分布也为红磷粒子与电解液的接触提供了便利。采用蒸气-吸附法制备磷碳复合材料是在密闭体系下，使红磷分子气化，再通过降温使其吸附并沉积在多孔材料中，由于采用高温让物质气化，制备的红磷粒径较小，对于缓解红磷体积效应是有益的，但气态红磷分子在降温凝结过程中会不可避免的向白磷转化，尽管通过延长保温时间能减少白磷的转化，但却不能从根本上解决白磷的生成，所以制备出的磷/碳复合材料都要经过 CS 2 的处理以除去残留的白磷。再者，蒸发-吸附法属于物理方法，磷与碳材料间是靠物理作用结合的，并无强化学键作用，对于磷的固定存在一定的劣势。
B. 高能球磨法 与蒸发-吸附法制备磷/碳纳米复合材料不同，高能球磨法是一种“自上而下”制备纳米复合材料的方法。2013 年，Kim 等在惰性气体保护下利用球磨法制备无定形红磷/炭黑复合材料，首次将其用于钠离子电池负极。复合材料展示出了高的可逆容量、合适的还原电位、良好的倍率性能和优异的循环稳定性。同年，Li 等通过手工研磨将具有微米尺寸的红磷和碳纳米管成功复合，制备了红磷/碳纳米管复合材料。由于碳纳米管能形成网状结构和增大缓冲空间，有效缓冲了膨胀压力和降低了红磷粉碎造成的容量衰减。通过这种方法制备出的复合材料经过10 个循环后，容量保持率为 76.6%。由于石墨烯优异的导电性能及巨大的比表面积也引起了研究人员的关注。2014 年，Song 等用球磨法将机械剥离的石墨烯纳
米片和红磷混合，制备了用于钠离子电池的红磷/石墨烯纳米片混合负极。这种混合电极展示了 2077 mAh·g -1 的高比容量和优异的循环稳定性，经历 60 个循环后仍保持容量 1700 mAh·g -1 。高能球磨过程中会产生高达 GPa 级别的高压及高达 200℃的高温，在此条件下，能够促使红磷向黑磷的转化，同时，在此条件下，磷元素能够与碳元素作用，形成磷-碳键，磷-碳键的存在能有效的提高磷/碳复合材料的长循环寿命和高倍率性能。由于粒径的减小能有效缓解红磷充放电过程中的体积效应，对于高能球磨法而言，需要制备粒径较小的纳米粒子，需要球磨较长时间，同时由于红磷易燃，必须采用惰性气体保护、真空保护或胶体磨来实现，再者，球磨的在降低物料尺寸的同时会对材料本身的结构造成一定的破坏，导致结晶程度降低引入缺陷等，这是球磨法存在的弊端。
鉴于这两种主流制备磷/碳复合材料的方法都有其弊端，寻找新的合成方法是今后走向商业化的必由之路。
2.2 、国内外研究开发、产业化状况
1 2.2.1 钠离子负极材料国内外研究情况
a) 碳基负极材料 与石墨相比,纳米碳材料的结构更加复杂,拥有更多的活性位点,特别是具有良好的结构稳定性和优良的导电性的碳纳米线和纳米管,故可用做钠离子电池的负极材料。Y.Cao 通过热解空心聚苯胺纳米线前体制备了中空碳纳米线，并将其作为钠离子电池负极材料，在电流密度为 40mA / g 的条件下,经过 400 周充放电循环后,电池的可逆容量为首次放电容量的 82.2%。Y.X.Wang 等对还原氧化石墨烯进行了研究,与传统碳材料相比,还原氧化石墨烯具有更高的电导率和更多的活性位点,在电流密度为 40mA / g 的条件下,循环 250 周之后电池的可逆容量为 174.3mAh / g ,经过 1000 周充放电循环后,其可逆容量为 141mAh / g 。
b) 低电压金属磷酸盐负极材料 2011 年，Park 等合成了 NASICON 结构的 NaTi 2
(PO 4 ) 3 ，并将其首次应用于水溶液钠离子电池中。NaTi 2
(PO 4 ) 3 能嵌入两个 Na 原子，嵌入的 Na 主要占据 NASICON 结构的 M1 空位，晶胞参数 a 伴随 Na 离子的嵌入会逐步增大。
分别在水性和非水性两种电解质溶液中进行电学测试,该材料在水性电解液中的可逆容量为 130mAh/g,循环使用性能良好。
c) 合金类储钠负极材料 采用合金作为钠离子电池负极材料可以避免由钠单质产生的枝晶问题,因而可以提高钠离子电池的安全性能、延长钠离子电池的使用寿命。Y.M.Lin 等采用表面活性剂辅助湿化学法合成了含有 Sn 和 Cu 的复合材料,以其为负极材料,在倍率为0.2C 的条件下,经过 100 周循环充放电后,电池的可逆容量为 420mAh / g ,容量保持率为 97% ,以该材料为负极的电池表现出了良好的循环使用性能和较高的倍率性能。
d) 金属氧化物负极材料 Y.Z.Jiang 等以 Fe 2 O 3 、Mn 3 O 4 、Co 3 O 4 、NiO 等过渡金属氧化物作为负极材料,它们的首次放电容量分别为 949、257、582、744mAh / g ,经过 200 周循环充放电后, Fe 2 O 3 和Mn 3 O 4 均表现出较好的稳定性,容量保持率分别为 73% 和61% ; Co 3 O 4 和 NiO 的容量衰减很快。因此, Fe 2 O 3 作为钠离子电池负极材料有较好的应用前景。
e) 钛酸盐类负极材料 以层状结构的 Na 2 Ti 3 O 7 作为负极材料,1mol Na 2 Ti 3 O 7 可实现 2molNa + 的脱嵌,电池的可逆容量为 200mAh / g ,且循环使用性能稳定,这是因为八面体形成的蜿蜒层状结构有利于 Na + 在层间的交换。W.Wang 等利用反胶束合成了单晶态的Na 2 Ti 3 O 7 ,以其为负极材料在倍率为 0.1C 的条件下,电池的首次放电容量可达到 495mAh/g ,经过 20 次循环充放电后,其可逆容量为 103mAh / g 。
2 2.2.2 国内外产业化情况
住友电气工业在 2013 年开发出了即使电池内部温度较低也能工作的钠离子电池。因为无需散热空间，所以体积成功缩小到了锂电池以下。目标是应用于住宅用蓄电池和纯电动汽车。
2017 年 1 月 18 日，超威集团与美国通用电气公司结合各自的产业、技术优势，共同创建合资公司，拓展钠盐电池的应用领域，迈出抢滩国内储能市场的关键性一步。经过多年研发，Durathon 钠盐电池技术实现了商业化，目前已
经在全球 25 个国家，建成了太阳能、风电组合、峰值管理、通讯基站等储能项目。
比克电池对钠离子电池的研发已经进入中试阶段，针对钠离子电池能量密度偏低的问题不断进行技术改进，以降低人们的用车成本。钠离子电池的循环寿命和安全性都很好，一旦测试成功将直接降低动力电池的成本。比克电池表示，未雨绸缪的进行钠离子电池的开发势在必行。
东莞迈科正研发新型的钠离子电池，公司以团队拥有的 50 多篇钠离子电池相关论文和 9 项钠离子核心专利为基础，目前已在钠离子电池材料制作、平台建设等方面获得了突破性的进展，新申请了发明专利 2 项。2016 年底，团队围绕钠离子电池有机系和无机系原材料性能的提升，完善工艺制作和平台建设，到 2017 年中旬将小规模试制，预计 2018 年底前完成小规模应用。
丰田新开发的钠离子技术可有效提升电动车的续航里程，最大可达到惊人的 1000 公里，而且价位更低。丰田新电池使用了钠基化合物作为正极的钠离子电池，电池产生的电压高出锂离子电池 30%。据悉，丰田正加快推进研究，预计 2020 年前后可投入实际应用。该电池一旦商业化，价格会比传统锂电池更低。
2.3 、相关行业与国内外先进水平的差距
本项目组开发的磷基钠离子电池负极材料，其理论比容量达到 2580mAh/g，前期实验室所制备的纳米磷/石墨烯复合材料的比容量在经过50次充放电循环测试后，依然保持了 1000mAh/g 的高比容量特性，远高于上节所述其他国内外课题组所研发的各类钠离子负极材料的比容量。本项目组开发的采用水热法制备工艺，反应温度低，生产过程相对安全，产品纳米磷/石墨烯复合材料在摩擦实验中不着火燃烧，安全性大幅提高。
现有磷/碳复合材料制备方法主要有蒸汽吸附法和高能球磨法。蒸气-吸附法制备磷/碳复合材料是在密闭体系下，使红磷分子气化，再通过降温使其吸附并沉积在多孔材料中，由于采用高温让物质气化，制备的红磷粒径较小，对于缓解红磷体积效应是有益的，但气态红磷分子在降温凝结过程中会不可避免的向剧毒极易燃烧的白磷转化，尽管通过延长保温时间能减少白磷的转化，但却不能从根
本上解决白磷的生成，而且反应温度高达 400℃以上，所以制备出的磷/碳复合材料都要经过 CS 2 的处理以除去残留的白磷。采用此方法对设备的要求较高，且生产过程中存在很大的安全隐患，不适宜工业化生产；而采用高能球磨法在球磨过程中会产生高达 GPa 级别的高压及高达 200℃的高温，由于粒径的减小能有效缓解红磷充放电过程中的体积效应，对于高能球磨法而言，需要制备粒径较小的纳米粒子，需要球磨较长时间，同时由于红磷易燃，必须采用惰性气体保护、真空保护或胶体磨来实现，再者，球磨的在降低物料尺寸的同时会对材料本身的结构造成一定的破坏，导致结晶程度降低引入缺陷等，同时，球磨法得到的粒子粒径分布范围较广，显然，球磨法制备磷/碳复合材料也很难商业化。
石墨烯是紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的 sp2 杂化的单层碳原子晶体。石墨烯层内碳原子未杂化 Pz 轨道上的电子形成离域大 π 键，赋予石墨烯良好的导电性，电子传导速度可以达到 8×10 5 m/s，其电阻率约为 10 -6 Ω·m，低于铜和银，为世上电阻率最小的材料，其强度高达 130 GPa（为钢的 100 多倍），同时，它也具有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的 20%。其优异性能使其在许多领域都有广泛的应用，尤其在储能领域应用前景巨大。
尽管石墨烯的制备方法很多，但真正适合实验室及工业生产的是氧化-还原法及 CVD 法，考虑到后期与红磷的复合，在此选择氧化-还原制备氧化石墨烯材料。采用水合肼等试剂化学还原氧化石墨烯会产生有毒物质，对环境及实验人员健康有影响；高温热还原温度较高，且红磷在高温环境中会气化，再冷凝会有剧毒白磷生成。电化学方法对于导电性较差的红磷而言存在一定不便。
考虑到水热条件能使红磷微粒细化，并且水热条件也能实现氧化石墨烯的还原，本项目计划利用水热反应在细化红磷的同时还原氧化石墨烯。根据文献报道，红磷水热时会产生亚磷酸、次磷酸、氢气等还原性物质，可能对氧化石墨烯的还原有一定的促进作用。水热反应得到的石墨烯能够较好地包裹红磷，缓解红磷较差的导电性及体积效应。该方法简单易行，反应条件相对温和，基本不会产生对环境有害的物质且不需要保护气氛，在降低红磷粒径的同时，实现了氧化石墨烯的还原及包覆，相较于传统的方法，优势明显。
2.4 、与项目有关的技术领域国内外专利申请和授权情况以及其他知识产权情况
在 SooPAT 数据库中检索“钠离子负极材料”相关的专利，共检索到 344 项相关专利，最早的专利见于 2010（仅 2 篇），并且呈逐年递增的态势，在 2015 年已达到 72 篇，而在 2016 年共有 148 篇，是上一年的 2 倍之多。相关专利的井喷式发展足见钠离子电池的热门程度，钠离子电池材料的研发在今后一段时间仍将是一种潮流。
据统计，欧洲专利局有两篇关于采用球磨法制备红磷微胶囊用于阻燃剂的报道；SooPAT 数据库中检索检索到 5 篇关于纳米红磷相关的专利，其中涉及到制备的专利仅一篇，其采用球磨法制备。相关专利较少说明相关技术还未被掌握，具有一定的开发前景。
在 SooPAT 数据库中进行检索, 输入关键词 “石墨烯” 可以检索到与石墨烯相关的专利 8 626 件, 其中发明专利 8 070 件, 实用新型专利 555 件, 外观设计 1 件; 已获得授权的发明专利有 1 479 件。从 2007 年开始, 石墨烯相关专利的申请量逐渐增多, 并在 2010 年之后开始出现大幅度增加, 说明石墨烯相关技术的开发正在进入快速发展的轨道。2012 年和 2013 年石墨烯相关专利申请量达到历史最高峰, 2014 年申请量有所下降, 可以推测出对于石墨烯专利技术的布局已趋于成熟。
2.5 、市场需求情况
基于锂电产业信息：2014 年我国新能源汽车产销量均超过 7 万辆，在新能源汽车的带动下，动力锂电池产业规模为 120 亿元，同比增长高达 200%。新能源汽车是全球汽车产业的战略发展方向，逐步取代汽油车的前景已经越来越明朗。在政府的重点关注和政策指导下，2014 年、2015 年新能源汽车已经取得了显著的进步,不到两年的时间里生产、销售了二十多万辆。2015 年年底，中国新能源车的累计销量突破 30 万辆，和美国一样成为世界上销售新能源汽车最多的国家。从发展势头来看，中国的发展势头还要高过美国，预计 2026 年动力锂电池产业规模将突破 1600 亿元。钠离子电池如能实现商业化发展，将为纯电动汽车行业
注入新的动力，鉴于钠电价格较锂电更为低廉，在未来锂资源上涨的情况下有可能取代锂电在纯电动车领域的统治地位。
而与此同时，在日常消费的 3C 领域，随着我国手机及平板电脑的普及，手机及平板电脑周边的消费电子行业的规模也随之不断扩大。根据工信部发布的《2015 年通信运营业统计公报》，2008-2015 年，我国移动电话用户数从 6.41 亿户增长到 13.06 亿户，增幅达 103.74%；移动电话用户普及率由 48.5 部/ 百人增长到 95.5 部/ 百人，增幅达 96.91%。移动电话普及率的提高带动我国手机出货量的增长，根据中国信息通信研究院发布的数据显示，2014 年全年中国手机市场累积出货量为 4.52 亿部。数据显示，2014 年第 3 季度中国平板电脑的销量为544.5 万台，同比上涨 25.1%。由于这些电子产品更新换代较快，平均年限只有三年，其对电池的需求量巨大，以当前锂电池的发展水平，未来很难满足 3C 市场的需求，故开发钠离子电池也将弥补锂电市场的不足。
截止 2010 年底，我国风力发电总装机容量为 44.7GW，太阳能发电总装机容量为 0.86GW；到 2015 年和 2020 年我国风电总装机容量将分别达到 130GW和 200GW，太阳能发电总装机将分别达到 10GW 和 50GW。由于可再生能源的间歇性和不稳定性，对大规模储能的要求也更高。预测到 2020 年我国储能系统装机容量需占风能发电装机容量比例为 34%，则到时我国风力发电储能系统的装机容量规模将达到 68GW；同样，对于太阳能，假如我国 2020 年储能系统占太阳能发电装机容量比例为 34%，则到 2020 年我国太阳能发电储能系统的装机容量规模将达到 17GW。如此大规模的能量储备体系仅仅依靠锂电，从经济成本来考虑是不现实的，因此开发钠离子电池意义重大。
三、项目主要研究内容
本项目主要研究高效钠离子电池负极材料—纳米磷@石墨烯复合材料的制备工艺。采用水热法制备粒径较小的红磷，利用超声辅助改性 Hummers 法制备氧化石墨烯，再利用二次水热法制备纳米磷@石墨烯复合材料。
3.1 、项目涉及的技术领域、工艺范畴
本项目技术主要涉及到新能源领域，具体为化工新材料工艺技术。
3.2 、拟解决的关键技术问题
尽管红磷具有最高的理论储钠比容量，但其存在两个显著的问题：一，是充放电过程中体积变化较为显著；二，是电导率很低，仅为 1*10 -14 S/cm。唯有克服材料的不足之处才能获得较优的电学性能。本方案解决以上问题采用了：一，降低红磷粒径以缓解“体积效应”；二，将红磷与导电性能优异的石墨烯复合以提升其导电性。
一，红磷粒径的降低。
商业红磷粒径分布较为广泛，多在数百微米级别，直接以商业红磷为负极制得的材料电学性能很差。考虑到球磨法的不足，本方案采用水热法来降低红磷的粒径，在密闭体系中，搅拌条件下利用亚临界水的特殊性质使红磷粒径降低到亚微米级别，反应时间较球磨法短，能耗相对较低； 二，红磷与石墨烯的复合。
先采用 Hummers 法制备出性能较优的氧化石墨烯，再将初次制备的亚微米级红磷加入到氧化石墨烯体系中，利用水热法还原氧化石墨烯的同时实现红磷的包覆，水热法还原避免了采用高毒的水合肼作为还原剂带来的环境问题，同时反应器不需要额外购置，能够降低生产成本。
3.3 、拟采用的技术原理、技术方法、技术路线以及工艺流程
3.3.1 1 技术原理
水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。其反应的机理为：粉体晶粒的形成经历了“溶解一结晶”2 个阶段，首先营养料在热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液，利用强烈对流，将这些离子、分子和离子团输送并放在籽晶的生长区(低温区)形成饱和溶液，进而成核，形成晶粒，继而结晶。在高温高压水热体系中，水的性质将发生下列变化：蒸汽压变高，密度减小，表面张力减小，离子积增加等，如在 500℃、0.1GPa 时，
水的粘度仅为平常条件下的 10％。因此由于水热体系中存在比较有效的扩散，使得水热条件下晶体生长较其它条件下具有更高的生长速率，生长界面附近有更窄的扩散区，从而减少了出现组分过冷和枝晶生长的可能性。
采用氧化还原法制备石墨烯是以廉价的石墨为原料，通过浓硫酸分子的插层，高锰酸钾的氧化，使层状石墨碳原子平面及边缘发生氧化，引入含氧官能团，利用官能团的位阻效应，在超声作用下实现氧化石墨片层的剥离；在水热条件下，含氧官能团从碳平面上离去，从而实现氧化石墨烯的还原。
3.3.2 2 技术方法或技术路线
采用三步法制备 P@石墨烯复合材料，并将复合材料按一定配比，组装成锂离子半电池，研究其电学性能。
i) 采用水热法制备出粒径较小的红磷；
大块商业红磷在水热反应条件下会发生细化，得到亚微米级的红磷粒子。
ii) 采用超声辅助改性 Hummers 法制备氧化石墨烯；
采用浓硫酸、高锰酸钾及石墨为原料，引入含氧基团，在超声条件下剥离，从而制备出氧化石墨烯 iii) 采用水热法制备磷@石墨烯复合材料。
以微米级红磷与氧化石墨烯为原料，发生二次水热反应，红磷会进一步细化得到纳米级粒子，同时产生还原性的 PH 3 可将氧化石墨烯还原为石墨烯，纳米红磷粒子均匀分散到石墨烯上，得到纳米磷@石墨烯复合材料。
具体路线如图所示：
表 3.1 纳米 P@石墨烯复合材料制备工艺示意图 3.4 、项目的主要技术创新点，涉及的相关知识产权等
1 3.4.1 项目主要技术创新点
a)采用水热法制备亚微米级红磷。
制备过程中，原料红磷始终处于水体系且整个系统为密封状态。避免采用蒸发-吸附法制备时剧毒白磷的生成及高温燃爆危险，也避免了高能球磨法的高能耗及高燃爆危险，提高了整个制备过程安全性；
b)水热法还原氧化石墨烯的同时实现红磷与石墨烯的有效结合。
不采用还原性化学试剂既能降低生产成本，亦可避免有机化学试剂对环境及操作人员造成的危害，同时开发的产品在摩擦试验中不燃爆，提高了产品的安全性； c)利用红磷细化过程中副产物的还原性，将氧化石墨烯还原为石墨烯，提高产品的导电性； d)所制备的纳米磷@石墨烯产品，纳米磷粒子均匀分散在石墨烯表面，极大缓解了体积效应，提高了导电性，是一种首创的新型复合材料。
2 3.4.2 项目涉及的相关知识产权
本项目将申报国家发明专利：《一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法》，该发明提供一种纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：亚微米级红磷的制备：以商业红磷为原料，经湿法碾磨、分散、溶剂热反应、抽滤、干燥制得亚微米级红磷；氧化石墨烯的制备：采用超声辅助改进 Hummers 法制备氧化石墨烯；复合负极材料制备：将亚微米红磷，加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌下进行二次水热反应，抽滤，干燥，即得成品纳米红磷与石墨烯复合负极材料。本发明采用溶剂热（或水热）法制备亚微米级的红磷粒子，通过二次水热使红磷粒径进一步减小到纳米级别，同时使氧化石墨烯被还原并包覆在红磷表面，具有反应条件温和、设备简单、操作简便、安全
可靠等优点，作 为锂/钠离子电池负极材料，具有较好的充放电循环性能及倍率性能。
四、项目预期目标及市场前景 4.1 、项目预期目标
1 4.1.1 项目的预期成果及产业前景
预期成果：
a)制备出性能稳定、高比容量且安全性高的纳米磷/石墨烯复合材料，其主要用作新型钠离子电池负极材料、锂离子电池负极材料，随着其推广应用，有望有力促进钠离子电池的商业化生产及快速发展；
b)解决相关的技术壁垒后有望取代锂离子电池，从而降低电池成本，减少对稀缺锂资源的依赖，保障储能行业持续健康发展。
产业前景：
基于丰富的原料及较好的储能特性，钠离子电池有望成为未来大规模家庭式储能产业的一大亮点。从资源的角度而言，钠离子电池将会得到应有的重视，采用价格低廉的钠元素取代锂从而降低电池系统的储能价格，将会有广阔的市场前景。
2 4.1.2 培养的技术人才及预期贡献
培养钠离子电池行业的工程技术人员 20 名左右，协助相关高校培养本科生、研究生 15~30 名左右。
3 4.1.3 技术指标
1.小试：
比容量达到 1000mAh/g； 红磷粒径<200nm；
石墨烯层数<10 层；
红磷负载量>30%；
0.1C 循环 100 次容量保持率>90%； 2.中试（规模 2kg）：
比容量达到 900mAh/g；
红磷粒径<500nm；
石墨烯层数<20 层的；
红磷负载量>25%；
0.1C 循环 100 次容量保持率>85%。
4 4.1.4 经济效益指标
项目执行期间的一年内，年销售收入预计可达到 100 万元，净利润达到 20万元，税金达到 15 万元。实现产业化后，将有望每年创造 1000 万以上的销售额，500 万以上的净利润及 170 万以上的税金。
4.2 、项目市场前景
1 4.2.1 项目前景预测及分析
目前国家已出台各项文件，以推动新能源产业的发展，国内锂电发展正在如火如荼的进行，钠离子电池正在逐步由实验室走向商业化发展的阶段。相较于储量较少的锂资源，钠离子电池有更大的发展空间；且钠离子电池相关生产技术与锂离子电池大同小异，成熟的锂电生产工艺可以较快的移植到钠电的生产中，将极大节约新产业的开发成本；与此同时，由于材料的嵌钠电位较嵌锂电位高0.3V，可以开发出温度范围更加广泛的电解液体系，这将更加利于钠离子电池的商业化发展。通过不断的优化，钠电技术将愈加成熟，可以预见，在未来的动力汽车及 3C 电子产品市场，钠离子电池将扮演越来越重要的角色。
2 4.2.2 经济效益和社会作用、 影响分析
钠离子电池商业化发展将推动以下领域的发展：
1) 家庭储能将呈快速增长趋势 近 5 年来，家庭储能在德国、美国、澳大利亚、日本等国家获得快速发展，据 HIS、REN 最新发布的数据显示，全球家庭光伏发电电池储能装机容量 2020年有望达到 1000MW，2020 年后，储能系统将成为电力生产运营的...
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